白皮书

太赫兹拉曼分析仪的新兴应用

概述 – 纳米结构分析

THz-Raman™ 光谱是一种新兴的分析技术,可实时检测纳米尺度下的样品结构信息,且无需复杂的样品制备过程。 因此,对于研发、工艺监控或 QC/QA 应用的而言,这是一种非常理想的工具,它不但可以检测样品的化学成分,还能表征样品的结构信息。 这些应用包括:粒径为重要性质的胶体;由结晶度和膜厚决定物理(例如,拉伸强度,流动性)性质的聚合物;由分子排列决定光传输效率的液晶显示技术;用于显示器、太阳能和其他光子应用的量子点,量子点的大小决定其性能;以及其他二维材料,例如钙钛矿薄膜,薄膜厚度是决定光子功能的关键参数。 与粉末 X 射线衍射 (PRXD) 等非光谱技术相比,太赫兹拉曼的主要优势是使用简单,甚至可以透过玻璃容器进行测量,无需复杂的样品制备过程。 正如前面的白皮书 - 太赫兹拉曼定量分析在制药行业的应用 - 所详细描述的那样,太赫兹拉曼技术已在制药行业里成功应用,例如用它来检测样品的多晶型或共晶信息,这会直接影响剂量水平。 本白皮书着眼于其他行业和技术领域一些有趣的新应用。

  • 聚合物*和共聚物*
  • 半导体纳米晶体(量子点)
  • 钙钛矿薄膜*
  • 二维材料*
  • 发光有机晶体(红荧烯)
  • 液晶
  • 胶体
  • 粘合剂固化*
  • 非法材料来源归属
  • 氧气泄漏监测

 
*本白皮书中的应用案例

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太赫兹拉曼的技术背景

太赫兹拉曼光谱(也称为低频拉曼)是一种振动光谱。 虽然 FTIR 和传统拉曼技术也可以检测分子振动,但太赫兹拉曼能够检测超低波数域范围内分子振动,频率范围约为 0.15 THz 至 6 THz(即 5 cm-1 至 200 cm-1),这类振动包括固体(即声子)中的晶格振动、生物分子(例如蛋白质甚至病毒)的形变、聚合物链运动,胶体等大颗粒的振动、薄膜的“呼吸”运动等。 这些振动模式可提供有关样品尺寸、形状、结构和局部相位(结晶与非晶)信息。 此外,通过反斯托克斯与斯托克斯拉曼位移峰值的比率,可以获得样品的玻尔兹曼温度数据。

先前的白皮书 - 太赫兹拉曼光谱简介 - 全面讨论了太赫兹拉曼光谱分析法。 尽管对于太赫兹振动的研究可以提供大量的样品信息,但由于存在(瑞利)散射光干扰的问题,太赫兹拉曼的发展受到了局限。 Ondax(现为Coherent)工程师使用一种布拉格光栅结构的新型玻璃滤光片解决了这一挑战。 再结合Coherent专业的激光产品进行垂直整合,能够提供全面的太赫兹拉曼工具。 产品范围包括太赫兹拉曼配件、太赫兹拉曼桌面模块,以及太赫兹拉曼显微镜模块;还有用于在线分析的浸入式探头,以及整套的太赫兹拉曼系统。 此产品线可为实验室检测、应用开发、工艺监控和样品 QC/QA 打造易于使用的分析平台。 

下面的案例是太赫兹拉曼的新兴应用

聚合物

高密度聚乙烯 (HDPE) 不仅成本低,而且功能广泛,因此极具商业价值。 例如,可通过退火改变 HDPE 的结构特性,也就是薄层厚度。 改变退火方法会导致薄层厚度和结晶度发生变化,从而直接影响塑料的机械性能。 这种方法使塑料能够用于牛奶罐、瓶盖、塑料袋和木塑复合地板。

这些 HDPE 虽然结构不同,但化学成分相同,而传统光谱分析法是不能鉴定出这些不同结构的HDPE。 太赫兹拉曼是这种测试需求的理想选择,因为低波数的拉曼光谱可以检测出样品结晶度和薄层厚度等相位信息。 此外,太赫兹拉曼技术无需样品制备,可实现非接触测量,是一种在线或半在线监测聚合物结构变化的理想解决方案。

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图 1: 不同薄层厚度的四种 HDPE 样品的完整拉曼光谱。 主要光谱差异仅出现在太赫兹 (<200 cm -1) 区域。 摘自参考文献 [1]。

 

近期,Coherent光谱应用实验室使用TR-Micro-785 分析仪,研究了 HDPE 样品的太赫兹拉曼光谱 [1]。 图 1 所示为此次实验中不同薄层厚度的四种 HPDE 样品的典型太赫兹拉曼光谱。 这四个样品的拉曼“化学指纹”光谱(从 200 到 2000 cm -1)非常相似,符合预期。 然而,在太赫兹频域 (<200 cm -1),其谱峰位置和形状有明显差异。

共聚物

共聚物是由多种单分子结合的聚合物,生物聚合物是最常见的类型。 这些材料用于各类产品,包括汽车轮胎、弹性织物和许多常见塑料部件。 Poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate],也称为 PHBHx,是一种生物基完全可降解的半结晶热塑性共聚物,具有非常大的商业化价值。 在应用光谱 [2] 中,Noda 等人最近发表了用中频拉曼和太赫兹拉曼研究 PHBHx 的等温结晶。 通过结合中频 CO 伸缩振动和太赫兹光谱的测量结果,能够进行不同模式的分析,提供二维光谱数据。 (这些研究人员在文章中指出,Coherent光谱探头具有高光通量和高滤波效率(即瑞利阻挡),他们因此不再需要在中频拉曼光谱仪集成全息陷波滤波器。)

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图 2: 二维拉曼光谱显示了 PHBHx 结晶过程中不同相的特征。 经许可,摘自参考文献 [2]。

图 2 所示为该研究中获得的二维拉曼光谱。 结合 66-96 cm-1 低波数振动模式的已知光谱信息,可清楚地通过光谱特征区分不同状态的 PHBHx: 非晶材料,有序的初生晶体、次生晶体和最终的结晶体。 通过实时检测这些光谱特征的变化,初次获得了样品结晶过程的详细信息。 然后,可利用这些数据来监测和操纵共聚物的制备和结晶过程,以优化它的物理性能,比如弹性。

金属卤化物钙钛矿 (MHP) 同质多晶体

钙钛矿薄膜在太阳能、LED、光电探测器和其他光子应用中展示出巨大潜力。 例如,卤化铅钙钛矿已证明太阳能转换效率可超过 20%。 但是,仍需进行大量研究才能详细了解其光子特性: 以便优化太阳能薄膜和设备,提高转换效率、可靠性,延长使用寿命。 为此,Yang 等人最近在材料化学杂志 C [3] 上发表了一项研究,使用Coherent太赫兹拉曼台式模块来研究混合卤化铅钙钛矿(特别是 CsPbIXBr3-X 和 MAYCs1-YPbI3)的低波数振动模式。 这类信息非常重要,因为这些模式通过电子-声子耦合影响材料的光子特性。 在自然通讯 [4] 的另一项卤化铅钙钛矿研究中,Guo 等人使用低波数拉曼光谱来研究强晶格非简谐振动对载流子复合发光的影响。

图 3: 在室温下采集的低波数拉曼光谱。 经许可,摘自参考文献 [3]。

某些材料具有多晶型,例如 γ-CsPbI3,在室温下为亚稳态,受潮会分解,还会被高于其带隙能量的激光辐射而分解。 (幸运的是,太赫兹拉曼支持使用较低的激光功率。) 出于这些原因,研究人员使用了一种环境稳定的样品容器,他们将溶液中的不同钙钛矿材料沉积到阳极氧化铝 (AAO) 20-250 nm 直径的圆柱形纳米孔中。 使用太赫兹拉曼模块进行分析研究。 为避免样品荧光干扰,该模块配备 976 nm 激光源,使用标准硅基 CCD 检测器 – 请参见图 3。

这项研究获得了许多有趣的观察结果和结论,包括实时观察样品的相变过程。 实验表明,在这些金属卤化物钙钛矿系列中,影响晶格振动能量的主要因素是晶格尺寸,而不是离子性质。 随着晶格间距的增加,谱峰位置向较低的波数移动。 如果工程师希望操纵影响光子器件效率的电子-声子耦合,晶格间距是关键因素。

 

实时监测粘合剂固化过程

在环氧树脂生产制造中,确保正确的固化过程是关键因素。拉曼光谱是一种可用于监测环氧树脂固化过程的技术。 大多数拉曼测量仅限于 500 cm-1 和 2000 cm-1 之间的区域,实际上,这个区域的光谱谱峰变化非常微弱。  

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图 4: (上)环氧树脂25分钟固化过程的拉曼光谱。 (下)从该数据得出的光谱方差图。

 

最近,Coherent应用实验室进行了一项研究,评估太赫兹拉曼在监测固化过程中的效用。 研究对象为几种不同商用环氧树脂,固化时间范围为 5 至 120 分钟。 将样品混合之后,使用 Coherent TR-Probe( 808 nm 激光)搭配倒置显微镜获取每个样品的光谱。 每种类型的环氧树脂样品均多次采样,以消除随机变化条件的影响

图 4 所示为该实验结果的典型数据 – 凝固时间为 5 分钟,样品固化时间为 1 小时。 上图伪彩色显示在 25 分钟固化过程中, 1 分钟间隔采集的光谱。 低波数 (>200 cm-1) 区域内,光谱差异非常明显。 这些拉曼信号可能与固化过程中环氧树脂的剪应力和呼吸模式变化有关。 将每个光谱归一化并转换为光谱方差图时,差异更为明显。 典型示例如图 4(下)所示。 请注意,化学指纹区域(即“常规”拉曼光谱)中的强度变化(方差)必须放大 2 个数量级,才能达到低波数拉曼光谱的检测效果!

几种不同环氧树脂的详细分析结果表明,20 cm-1 和 85 cm-1 的拉曼强度比是很合适监测环氧树脂固化过程动力学的指标。 图 5 所示为不同环氧树脂样品在该比例时的图表,这是“海洋”型粘合剂,制造商标称凝固时间为 120 分钟,固化时间为 24 小时。 本研究中,不同固化速度的环氧树脂的数据,进一步证实了低波数拉曼在有氧和厌氧固化条件下的广泛应用。由于太赫兹拉曼测量具有非破坏、非接触和检测速度快等特性,非常适合开发定制工艺,满足工业粘合剂对各种凝固和固化时间需求,在确保高质量粘合的同时节省时间。

图 5: 固化时间为 120 分钟的混合环氧树脂在 20 cm-1和 85 cm-1 时的拉曼强度比实时数据。

二维材料的层属性

单层或多层薄膜材料,通常称为二维材料,与对应的固体料相比,具有截然不同的特性。 比如过渡金属二硫属化物 (TMD) 的二维材料,表现出独特的电子和光子特性。 此外,这些特性主要受不同层之间的相互作用影响,也受层数和取向的影响。

2018 年,科学家生产出两层之间扭曲为 1.1° 这一所谓“魔法角度”的双石墨烯样品,使得人们对范德华异质结构型二维材料的研究愈发浓厚。 正如理论所预测,他们发现只需很小电压即可打开和关闭材料的超导特性。

应用科学家和设备工程师寻求探索一种简单有效的工具,来研究二维材料层之间的相互作用。 事实证明,太赫兹拉曼分析就是这样的工具。 虽然传统拉曼分析能够揭示各层的化学成分,但将拉曼信号扩展到太赫兹域,可以为层之间的振动分析提供了直接测量工具。 这些振动数据可用来分析各层间相互作用。 太赫兹拉曼是一种简单、非破坏性的方法来获取这些数据,且无需样品制备,可直接进行原位测量。

在二维材料中,低波数层间振动可分为两类。 层间相对滑动并且距离几乎没有变化的振动称为剪切振动或剪切模式。 垂直方向上各层之间的振动,即改变层间距的振动,则称为呼吸模式或呼吸振动。 

 

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图 6: 两层 MoSe2 材料的归一化 THz-Raman™ 光谱,显示在旋转(红色)和同轴(蓝色)方向上 18 cm-1 处的剪切模式谱峰对应的位移和幅度变化。 经许可,摘自参考文献 [4]。

随着层数从两层开始增加,层间振动的频率将增加至某个平稳值。 因此,低波数振动数据可作为指纹图谱,不仅能表征层的化学成分,还能表征层数。 最近,Puretzky 等人在 ACS Nano [5] 发表的一项研究,使用太赫兹拉曼来研究二维和三层 MoSe2 和 WSe2 二维金属以及二硫属化物晶体。 在该研究中,使用光谱分辨率为 1.5 cm-1 搭配Coherent TR-MICRO-532 太赫兹拉曼系统,使用 532 nm 激光。 图 6 所示为 MoSe2 双层两个方向(旋转和同轴)上剪切模式的归一化太赫兹拉曼光谱。

请注意,峰值以 18 cm-1(即 0.54 THz)为中心,这是一个非常低的波数,用其他任何方式都很难检测到。

其他应用

还有许多其他新兴应用,比如检测样品的纳米结构和局部相位, 其中包括用于 LED 和其他光子器件的半导体量子点、发光有机晶体(例如红荧烯、并四苯)和部分显示器用液晶,以及胶体悬浮液等。 还有一些应用的主要目的是溯源分析。 其中包括利用太赫兹拉曼检测氧气来确定油气管道的空气泄漏。 另一种应用是通过分析合成大麻素等麻醉品来溯源, 甚至可通过太赫兹拉曼进行伪造物品的检测和预防工作。 这些应用都有望实现,因为太赫兹拉曼光谱能够识别和区分合成途径、化学成分和配方,以及揭示与环境(例如热量、湿度)相关的变化。 这些因素都可能在分子结构中留下明显的“指纹”特征,就像水印一样,帮助法医专家确定证据来源。

 

总结

太赫兹拉曼是一种新型分析技术,相对于 X 射线衍射或其他方法,它可以简单快速的获得样品信息。 它具备简单易用、非接触测量、快速分析和无需特殊样品制备的特点, 所以特别适用于固体分析、溯源或二维材料分析,用来研究材料的纳米结构、相变等。

 

参考文献

    1. Coherent, Inc., Structural Changes in Polymers, Application Highlights, 2017

    2. I. Noda et al, Two-Dimensional Raman Correlation Spectroscopy Study of Poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate] Copolymers, Applied Spectroscopy. Vol 71, Number 7, 2017

    3. Y. Yang, Probing lattice vibrations of stabilized CsPbI3 polymorphs via low-frequency Raman spectroscopy, J. Mater. Chem. C. Vol 8, 8896, (2020) 

    4.  Y. Guo et al, Dynamic emission Stokes shift and liquid-like dielectric solvation of band edge carriers in lead-halide perovskites, Nat Commun 10, 1175 (2019).

     5. A.A. Puretzky et al, Low-Frequency Raman Fingerprints of Two-Dimensional Metal Dichalcogenide Layer Stacking Configurations, ACS Nano, Vol 9, Number 6, 6333 (2015)