백서

THz-Raman 분석기의 새로운 응용 분야

개요 - 나노구조 분석

THz-Raman™ 분광법은 독특한 광학 분광법으로서 특별한 샘플 준비 없이 실시간으로 나노 규모 샘플 구조에 대해 모호하지 않은 정량적 데이터를 제공하는 비교적 새로운 분석 양식입니다. 따라서 기능 성능이 샘플의 화학적 특성뿐만 아니라 나노 규모 구조에도 영향을 받는 거의 모든 R&D, 공정 모니터링 또는 QC/QA 응용 분야에 이상적인 도구입니다. 이러한 응용 분야에는 입자 크기가 중요할 수 있는 콜로이드, 결정성과 층 두께가 물리적 특성(예: 인장 강도, 유동성)을 결정하는 폴리머, 분자 정렬이 광 투과 효율을 결정하는 액정 디스플레이 기술, 점의 크기가 성능을 결정하는 디스플레이, 태양광 및 기타 광학적 응용 분야를 위한 양자점은 물론 막 두께가 광자 기능의 핵심 매개변수인 페브로스카이트 박막과 같은 기타 2D 재료가 포함됩니다. 특별한 샘플 준비나 복잡한 계측 없이 간단한 푸시 버튼 분석기를 사용하여 유리창을 통해 공정 중간에도 이러한 측정을 수행할 수 있는 것이 분말 X선 회절(PRXD)과 같은 비분광 기술과 다른 THz-Raman의 주요 장점입니다. 이전 백서 THz-Raman 정량 분석의 제약 응용 분야에서 자세히 설명한 바와 같이 THz-Raman은 다형성 또는 코크리스탈 세부사항이 투여량에 직접적인 영향을 주는 제약 산업에서 빠르게 수용되었습니다. 이 백서에서는 다른 산업 및 기술에서 몇 가지 흥미로운 새로운 응용 분야를 살펴보고자 합니다.

  • 폴리머* 및 코폴리머*
  • 반도체 나노결정(양자점)
  • 페로브스카이트 박막*
  • 2D 재료* 
  • 발광 유기 결정체(루브렌)
  • 액정
  • 콜로이드
  • 접착제 경화* 
  • 불법 재료 소스 특성
  • 산소 누출 모니터링

 
*이 백서에 제시된 데이터 예

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일부 THz-Raman 배경 정보

THz-Raman 분광법(저주파 라만이라고도 부름)은 일종의 진동 분광법입니다. FTIR과 같은 기존 기술 및 기존 라만은 분자 내 진동을 감지하지만, THz-Raman은 약 0.15THz~6THz(즉, 5cm-1~200cm-1) 정도로 훨씬 더 낮은 주파수 영역에서 자연스럽게 발생하는 더 큰 규모의 진동을 감지합니다. 이러한 진동에는 고체의 격자 진동, 즉, 포논, 단백질 및 심지어 바이러스와 같은 생체 분자 실체의 변형, 폴리머 체인의 이동, 콜로이드와 같은 큰 입자의 진동, 얇은 층의 "호흡" 이동 등이 포함됩니다. 따라서 이러한 진동 모드는 국소적인 위상(결정질 대 비정질)을 포함하여 샘플의 크기, 모양, 형태 및 순서에 대한 정보를 제공합니다. 또한 반스토크스 대 스토크스 변이 라만 피크의 비율은 이러한 낮은 진동 상태의 모집단을 나타내며, 샘플에 대한 볼츠만 온도 데이터를 산출합니다.

THz-Raman 분광법에 대한 포괄적인 논의는 이전 백서인 THz-Raman 분광법 소개에서 찾아볼 수 있습니다. 비록 THz 진동에 대한 연구가 많은 독특한 정보를 제공하는 것으로 오랫동안 알려져 있었지만 THz-Raman은 원래 파장으로 더 강한(레일리) 산란광에서 약한 라만 산란광을 분리하는 문제로 인해 역사적으로 어려운 기술이었습니다. Ondax(현재 Coherent) 엔지니어들은 볼륨 브래그 격자배열 또는 VBG라고 하는 새로운 유형의 유리 필터를 사용해서 이 문제를 해결했습니다. 이 회사의 레이저 전문 지식 및 수직 통합과 함께 이를 통해 Coherent에서 광범위한 THz-Raman 도구를 제공할 수 있었습니다. 이러한 도구는 세부 구성 요소부터 기존 라만 분광계를 THz 영역, 현미경 모듈, 기존 샘플 바이알용 벤치탑 분석기, 분말 및 액체의 선형 분석을 위한 침지 프로브, 완전한 연구용 분광계로 확장하는 턴키 모듈까지 다양합니다. 이 제품군은 연구실, R&D 응용 분야 개발, 프로세스 모니터링 및 샘플 QC/QA를 위한 공통적이고 사용자 친화적인 플랫폼을 제공합니다. 

다음은 이러한 THz-Raman 도구로부터 제공되는 고유한 데이터를 활용할 수 있는 수많은 새로운 응용 분야 중 몇 가지 예입니다.

폴리머 

고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 비용 경쟁력뿐 아니라 다양한 범용성으로 인해 상업적으로 매력적인 재료입니다. 예를 들어 어닐링을 통해 수정된 HDPE의 구조적 특성으로 라멜라 두께로 알려진 특정 임계 거리의 장거리 순서에 영향을 줄 수 있습니다. 다양한 어닐링 방법을 적용하여 라멜라 두께와 결정화도의 변화를 일으킴으로써 플라스틱의 기계적 성능에 직접적인 영향을 미칠 수 있습니다. 이러한 가변성 덕분에 우유병과 병뚜껑부터 비닐 봉지 및 플라스틱 목재에 이르기까지 다양한 응용 분야에서 유용하게 활용됩니다.

화학적 식별을 목표로 하는 기존 분광법은 모두 동일한 재료이기 때문에 이러한 다양한 유형의 HDPE를 분석하는 데 특히 유용하지 않습니다. 하지만 THz-Raman은 결정도 및 라멜라 두께와 같은 위상 세부 사항에 따라 큰 영향을 받는 저주파 모드에 대한 데이터를 생성하기 때문에 이러한 유형의 분석에 이상적입니다. 그리고 THz-Raman은 샘플 전처리가 필요하지 않고 비접촉 도구이기 때문에 폴리머 구조의 변화를 실시간으로 온라인 또는 선형 모니터링하는 데 이상적인 솔루션일 수 있습니다.

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그림 1: 라멜라 두께가 다른 4개의 HDPE 샘플의 완전한 라만 스펙트럼. 주요 스펙트럼 차이는 THz(<200cm-1) 영역에서만 발견됩니다. 참조 [1].

 

Coherent의 분광학 응용 연구실에서 HDPE 샘플에 대해 이뤄진 최근 연구에서는 Coherent TR-Micro-785 분석기를 사용하여 이 응용 분야에 대한 THz-Raman의 효과가 확인되었습니다[1]. 그림 1은 라멜라 두께가 서로 다른 4개의 HPDE에 대한 이 연구로부터 얻은 완전한 일반 THz-Raman 스펙트럼을 보여줍니다. 예상한 대로 이러한 4개 샘플에 대한 라만 "화학 지문" 스펙트럼(200~2000cm-1)은 매우 유사합니다. 하지만 종방향 음향 모드를 포함하는 THz 영역(<200cm-1)에 대해서는 피크 위치와 밴드 모양에 분명한 차이가 있습니다.

코폴리머 

코폴리머는 하나 이상의 모노머 유형으로 이뤄진 폴리머이고, 바이오폴리머가 가장 일반적인 상용 유형입니다. 이것들은 자동차 타이어부터 스트레치 직물 및 많은 일반적인 플라스틱 부품에 이르기까지 다양한 제품에 사용됩니다. 폴리[(R)-3-하이드록시부틸레이트-co-(R)-3-하이드록시헥사노에이트] 또는 PHBHx는 상업적 응용 분야를 위해 다양한 매력적인 특성을 지니고 있는 바이오 기반의 완전한 생분해성 반결정성 열가소성 코폴리머입니다. Applied Spectroscopy에서 Noda 외 연구진이 최근 발표한 연구[2]에서는 PHBHx의 등온 결정화를 연구하기 위해 중간 주파수 라만과 THz-Raman 측정이 결합되었습니다. 이 연구진은 중간 주파수 CO 스트레칭과 THz 격자 모드의 측정을 결합하여 2D 분광 데이터를 제공하기 위해 이종 모드 상관 분석을 수행할 수 있었습니다. (참고로, 이 연구진은 이 연구 발표에서 Coherent 프로브 헤드의 높은 광학 처리량과 필터링 효율(즉, 레일리 차단) 덕분에 중간 주파수 라만 분광기 내에 일반적으로 통합되는 홀로그램 노치 필터를 완전히 제거할 수 있었다고 언급했습니다.)

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그림 2: PHBHx의 결정화와 관련된 다양한 단계에 대한 특징을 보여주는 비동기 2D 라만 상관 스펙트럼. [2]에서 사용 허가 받음.

그림 2는 이 연구로부터 확인된 병합된 비동기식 2D 라만 상관 스펙트럼의 예를 보여줍니다. 66-96cm-1 대역의 저주파 간 및 나선 내 진동 모드에 대한 알려진 분광 정보와 함께 스펙트럼 특징을 PHBHx의 다른 상태에 명확하게 할당할 수 있었습니다. 비정질 물질, 잘 정렬된 1차 결정, 2차 결정 및 완전히 형성된 라멜라. 이러한 스펙트럼 특징의 진화를 실시간으로 추적함으로써 결정화 과정의 세부 순서가 처음으로 이행되었습니다. 이러한 유형의 데이터는 탄성과 같은 물리적 특성을 결정적으로 최적화하기 위해 코폴리머의 준비 및 결정화를 모니터링하고 조작하는 데 활용될 수 있습니다.

메탈 할라이드 페로브스카이트(MHP) 다형체

페로브스카이트 박막은 태양광, LED, 광검출기 및 기타 광학적 응용 분야에 큰 잠재력을 보여줍니다. 예를 들어 하이브리드 납 할라이드 페로브스카이트는 이미 20%가 넘는 태양광 변환 효율을 보여주었습니다. 하지만 이러한 광학적 특성을 더 자세히 이해하기 위해서는 여전히 많은 연구가 필요합니다. 효율성, 신뢰성 및 수명 확대를 위해 궁극적으로 박막 및 장치를 최적화해야 합니다. 이를 위해 Yang 등이 Journal of Materials Chemistry C에 최근 발표한 연구[3]에서는 Coherent THz-Raman 벤치탑 모듈을 사용하여 하이브리드 납 할라이드 페로브스카이트, 특히 CsPbIXBr3-X 및 MAYCs1-YPbI3의 저주파 진동 모드를 연구했습니다. 이러한 모드는 전자-포논 결합을 통해 재료의 광자 특성에 영향을 미치기 때문에 이러한 유형의 정보가 중요합니다. Nature Communications에서 Guo 등이 수행한 또 다른 납-할라이드 페로브스카이트 연구[4]에서는 반송파 재조합 발광에 대한 강한 격자 비조화의 결과를 확인하기 위해 저주파 라만이 사용되었습니다.

그림 3: 실온에서 수집된 저주파 라만 스펙트럼. [3]에서 사용 허가 받음.

이러한 물질들에서 γ-CsPbI3과 같은 보다 흥미로운 일부 다형체는 상온에서 준안정 상태를 유지하고 밴드갭 이상의 에너지에서 레이저 방사선에 노출되어 분해됩니다. (다행히 THz-Raman의 높은 신호 강도 덕분에 더 낮은 레이저 출력을 사용할 수 있습니다.) 이러한 이유로 연구진은 안정화 템플릿을 사용했습니다. 연구진은 용액의 다른 페로브스카이트 물질을 양극 산화 알루미늄(AAO) 템플릿의 20–250nm 직경 원통형 나노 기공에 증착시켰습니다. 이러한 외적 안정화 덕분에 THz-Raman 모듈을 사용하여 연구를 확장할 수 있었습니다. 이 모듈에는 샘플의 형광을 방지하기 위해 976nm 레이저 소스가 장착되었지만 여전히 표준 실리콘 기반의 CCD 검출기가 사용되었습니다(그림 3 참조).

이 연구에서는 위상 변화를 실시간으로 관찰하는 것을 포함하여 많은 흥미로운 관찰과 결론이 이뤄졌습니다. 특히 화학적 치환은 이러한 일련의 메탈 할라이드 페로브스카이트에서의 격자 진동 에너지에 영향을 주는 주요 요인이 이온의 성질이 아닌 격자 크기라는 것을 보여주었습니다. 특히 피크 위치는 격자 간격 증가에 따라 낮은 파수로 변화되었습니다. 이 정보는 엔지니어가 광자 장치 효율에 영향을 주는 전자-포논 결합 상호 작용을 조작하려고 할 때 격자 간격에 대한 고려가 핵심 요소가 된다는 것을 보여줍니다.

 

실시간 접착제 경화 모니터링

대부분의 제조 부문에서는 제조 공정 중 에폭시의 적절한 경화를 보장하는 것이 중요한 고려 사항입니다. 라만 분광법은 에폭시 교차 연결 과정을 모니터링하기 위해 사용된 방법 중 하나입니다. 이러한 라만 측정은 대부분 스펙트럼 피크 변화가 실제로 매우 작은 500cm-1에서 2000cm-1 사이의 화학적 지문 영역으로 제한되었습니다.  

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그림 4: (상부) "5분" 에폭시에 대해 25분 동안 기록된 수많은 라만 스펙트럼의 가색 합성을 보여줍니다. (하부) 이 데이터에서 파생된 스펙트럼 분산 플롯입니다. 

 

최근에 경화 과정 모니터링에 대한 THz-Raman의 효용성을 평가하기 위해 Coherent 응용 연구실에서 한 연구가 수행되었습니다. 5분에서 120분 사이의 지정된 경화 시간에 따라 여러 다른 상업용 에폭시가 연구되었습니다. 수동 혼합 후 도립 현미경으로 작동하는 조정 가능한 비접촉 광학 액세서리와 함께 Coherent TR-Probe(808nm 레이저 포함)를 사용하여 각 샘플의 스펙트럼을 획득했습니다. 혼합 등의 랜덤 변화를 허용하도록 각 에폭시 유형에 대해 여러 샘플이 실행되었습니다.

그림 4는 제조업체에 따라 공칭 설정 시간이 5분이고 경화 시간이 1시간인 에폭시에 대한 이 연구의 일반 데이터를 보여줍니다. 위쪽 플롯은 25분 동안 1분 간격으로 획득한 스펙트럼을 가색을 사용하여 보여줍니다. 낮은 주파수(>200cm-1)에서 차이가 훨씬 크다는 것을 한눈에 알 수 있습니다. 이러한 라만 신호는 가교 중 에폭시의 벌크 전단 및 호흡 모드의 변화와 상관될 가능성이 있습니다. 이러한 차이는 각 스펙트럼 계열이 정규화되고 스펙트럼 분산 플롯으로 변환될 때 훨씬 더 극적입니다. 일반적인 예는 그림 4(아래)에 나와 있습니다. 저주파 분산의 크기와 비슷하기 위해서는 화학적 지문 영역(즉, "기존" 라만 스펙트럼)의 강도 변화(분산)가 2차까지 확대되어야 합니다.

여러 다른 에폭시에 대한 세부 분석에서는 20cm-1 및 85cm-1에서 라만 강도의 비율이 에폭시 경화 과정의 동역학을 모니터링하는 데 유력한 지표가 된다는 것을 보여주었습니다. 그림 5는 제조업체에 따라 공칭 설정 시간이 120분이고 경화 시간이 24시간인 "해양" 유형의 접착제인 다른 에폭시 샘플에 대해 이 비율의 플롯을 보여줍니다. 이 연구에서 얻은 서로 다른 저속 및 고속 경화 에폭시에 대한 유사 데이터를 보면 호기성 및 혐기성 경화 조건 모두 에폭시를 모니터링하기 위한 저주파 라만 데이터의 광범위한 유용성을 추가로 확인할 수 있습니다. 따라서 THz-Raman 측정의 비파괴, 비접촉, 신속한 특성 덕분에 이러한 접착제 및 기타 산업용 접착제의 전체 세트 및 경화 시간을 위한 맞춤형 공정을 쉽게 개발하고 고품질 결합을 보장하는 동시에 시간을 절약할 수 있습니다.

그림 5: 공칭 경화 시간이 120분인 수동 혼합 에폭시에 대한 20cm-1 및 85cm-1에서 라만 강도의 비율에 대한 실시간 플롯입니다.

2D 재료의 레이어 특성

2D 재료라고도 부르는 단층 또는 소층 재료는 벌크 위상과 크게 다른 특성을 갖습니다. 전이 금속 다이칼코게나이드(TMD)를 기반으로 하는 이러한 2D 재료 그룹은 고유하고 유용한 전자 및 광자 특성을 보여줍니다. 더욱이 이것들은 수직으로 적층된 층 사이의 상호 작용에 따라 크게 지배되고 층의 개수 및 방향에 영향을 받는 조정 가능한 특성입니다.

과학자들이 두 층 사이에 1.1°의 소위 "매직 앵글"을 갖는 이중 그래핀 층 샘플을 생성할 수 있었던 2018년에는 벤 데르 발스 이종 구조라고도 부르는 층형 2D 시스템 유형에 대한 관심이 더 크게 증가했습니다. 이론에 따라 예측한 대로 이들은 작은 전압으로 켜고 끌 수 있는 초전도 영역을 발견했습니다.

응용 과학자와 장치 엔지니어가 이러한 사례와 기타 흥미로운 2D 재료의 여러 예를 탐색하려고 할 때는 층간 상호 작용을 분석하고 모니터링하는 간단한 도구가 매우 유용할 수 있습니다. THz-Raman 분석이 바로 그러한 도구임이 증명되고 있습니다. 기존 라만 분석은 층의 화학적 세부 사항을 밝힐 수 있지만 라만을 THz 영역으로 확장하면 층간 진동을 분석하기 위한 직접 측정이 가능하게 됩니다. 이러한 진동 특성은 층간 상호 작용 힘에 대한 정량적 데이터를 제공합니다. THz-Raman은 이 데이터를 얻기 위한 단순하고, 비파괴적 수단을 제공하는 유일한 분석 양식이며, 직접 현장 측정을 활성화할 수 있는 샘플 준비가 필요하지 않습니다.

2D 재료에서 이러한 저주파 층간 진동에는 두 가지 종류가 있습니다. 층간 거리의 변화가 거의 없이 층이 서로 상대적으로 미끄러지는 진동은 전단 진동 또는 전단 모드라고 부릅니다. 반면에 층에 수직인 움직임을 수반하는 진동, 즉 층간 거리를 변동하는 진동은 호흡 모드 또는 호흡 진동이라고 부릅니다. 

 

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그림 6: 회전(빨간색) 및 동심(파란색) 층 방향에 대해 18cm-1에서 전단 모드 피크에 해당하는 피크의 크기 변화 및 이동을 보여주는 2층 MoSe2 재료의 정규화된 THz-Raman™ 스펙트럼. [4]에서 사용 허가 받음.

층수가 2개에서 증가할수록 층간 진동 주파수가 플래토 값으로 증가합니다. 결과적으로 저주파 진동 데이터는 층의 적층 구성뿐만 아니라 층수를 특성화하는 지문 역할을 수행할 수 있습니다. ACS Nano에서 Puretzky 등이 최근 발표한 연구[5]에서는 이러한 방식으로 2개 및 3개 층의 MoSe2 및 WSe2 결정 형태의 2D 금속 다이칼코게나이드를 조사하기 위해 THz-Raman이 사용되었습니다. 이 연구에서 라만 스펙트럼은 1.5cm-1의 스펙트럼 분해능으로 단일 단계 분광계에 연결된 Coherent TR-MICRO-532 THz-Raman 시스템을 사용하여 532nm에서 여기로 수집되었습니다. 그림 6은 MoSe2 이중층의 두 가지 방향(회전 및 동심)에 대한 전단 모드의 정규화된 THz-Raman 스펙트럼 예를 보여줍니다.

피크는 18cm-1(즉, 0.54THz)에 집중되어 있으며, 이는 다른 방법으로 감지하기 매우 어려운 매우 낮은 주파수입니다.

기타 응용 분야

샘플의 나노 규모 구조와 국부 위상이 기능에 직접적인 영향을 주는 수많은 새로운 응용 분야가 존재합니다. 몇 가지만 말하자면, LED 및 기타 광자 장치를 위한 반도체 양자점, 일부 디스플레이에 사용되는 발광 유기 결정(예: 루브렌, 테트라센) 및 콜로이드 현탁액 등이 여기에 포함됩니다. 또한 주요 목적이 기능 영향보다는 추적 분석인 응용 분야도 존재합니다. THz-Raman의 높은 산소 검출 감도를 활용한 석유 및 가스 파이프라인에서의 공기 누출 감지도 이러한 예들 중 하나입니다. 또한 합성 칸나비노이드와 같은 마약 물질의 흔적을 찾아서 출처를 확인하는 경우도 있습니다. 심지어 THz-Raman을 통해 시중에서 구할 수 있는 재료의 위조 감지 및 방지도 개선할 수 있습니다. 이러한 응용이 가능한 것은 동일한 화학 물질이 합성 경로, 성분 및 제형을 식별 및 구분하고 환경 및 보관과 관련된 변화(예: 열, 습도)를 밝히는 데 도움이 되는 THz-Raman 스펙트럼을 갖기 때문입니다. 이러한 각각의 요소는 물 자국과 같이 분자 구조에 특징적인 "서명" 또는 "지문"을 남길 수 있으며, 이는 법의학 전문가가 출처의 검사 범위를 좁히거나 가속화하는 데 도움을 줄 수 있습니다.

 

요약

THz-Raman은 이전에 번거로운 X선 회절 또는 기타 복잡한 방법이 필요했던 구조 및 위상 데이터를 제공하는 새롭게 사용 가능한 분석 양식입니다. 하지만 특별한 샘플 준비 없이 비접촉 및 빠른 분석 방식으로 광학 분광법을 쉽게 사용할 수 있습니다. 대량, 추적 또는 2D 재료 분석 응용 분야에서 재료의 나노 규모 구조, 위상, 또는 순서/무질서에 따라 기능이 달라지는 모든 응용 분야에 고유하게 적합합니다.

 

참고 문헌

    1. Coherent, Inc., 폴리머의 구조 변화, 응용 분야 하이라이트, 2017

    2. I. Noda 외, 중합체에 대한 2D 라만 상관 분광법 연구 [(R)-3-히드록시뷰티레이트-co-(R)-3-히드록시헥사노에이트] 코폴리머, 응용 분광법. 2017년 71권, 7호

    3. Y. Yang, 저주파 라만 분광법을 통한 안정화된 CsPbI3 다형체의 격자 진동 탐색, J. Mater. Chem. C. 8권, 8896, (2020) 

    4.  Y. Guo 외, 납-할라이드 페로브스카이트에서 밴드 에지 캐리어의 동적 방출 스토크스 전환 및 액상 유전체 용해, Nat Commun 10, 1175(2019).

     5. A.A. Puretzky 외, 2차원 금속 다이칼코게나이드 층 적층 구성의 저주파 라만 지문, ACS Nano, 9권, 6호, 6333(2015)